炭負極材料的改性

2021-11-15 16:09:32   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

炭負極材料的改性

在負極材料的研究過程中,由于使用的炭材料的來源、制備過程的不同,固有的一些缺陷結構可能導致電解液的分解和不可逆容量的增加;炭負極上發生有機溶劑的不可逆分解和溶劑在石墨層間的共插入都會對電極的行為產生負面影響,并降低循環效率。因此,為了提高炭負極材料的性能,改善鏗離子電池的電化學性能,人們開始對炭材料進行修飾與改性的研究。 

摻雜型炭材料

在炭材料中,有選擇的摻入其它的非碳元素,能顯著地改變炭材料的嵌鏗行為。利用非碳元素化合物浸漬或混入前驅體中,在熱處理摻雜炭或在化學氣相沉積制備炭的過程中,同時使用非碳元素的化合物和苯等有機物一起進行氣相熱解沉積。摻入的元素主要分為非金屬類和金屬類。引入的非金屬元素主要是B, S,P, N, S, O等,其中最典型的是硅和硼在炭材料中的摻雜。而入的金屬元素有鉀、鎂、鋁、稼、釩、鎳、鉆、銅、鐵等。

炭材料表面氧化處理

 離子得失電子的電化學反應及首次充電時的SEI膜成膜反應均在炭材料的表面進行,因而對炭材料表面進行處理,可以取得理想的效果,具體的處理方法有:酸、熱和超聲波處理,這些方法均在不同程度上提高了炭負極的充放電性能。

    如日本東芝公司曾經采用輕度氧化方法改善MCMB的表面結構。在2800石墨化處理后的中間相炭微球的表面有一層比內部具有更高石墨化程度的炭,這層炭使得MCMB的充放電容量小并且循環性能差,如果將MCMB在空氣中于630-660 下氧化一段時間,再在Ar氣氛下1000處理5小時,通過這樣處理來除去表面的炭層,使得改性后的MCMB的循環穩定性大大增強。而Y. Ein和Yamanoto采用HN03和(NH4)2S208作為氧化劑對人造石墨進行化學氧化處理,處理后樣品的粒徑不變,比表面積稍有下降,氧含量增加。與未處理的石墨試樣相比,經HN03和(NH4)2S208化學氧化處理的試樣的可逆嵌鏗容量分別增加了9%和23%。內有人將石墨在550馬弗爐中處理2個小時,也有用濃NaOH溶液和濃HN03溶液處理。測試所得循環性能表明這幾種方法都取得較好的效果。

炭材料表面包覆處理

為了克服單一采用某種材料的不足,綜合幾種不同炭材料的優點,在高度石墨化的炭材料或硬炭材料表面包覆一層無定形炭材料,制備出具有核一殼復合結構的炭材料]。用無定形炭包覆石墨,既可保留石墨高容量和低電位平臺等特征,又具有無定形炭材料可與溶劑相容的特征。目前使用的方法有M.Yoshio采用的熱氣相分解法;Songhun Yoon使用的混合有機溶劑熱分解法。

      在國內,徐秀麗等通過深度聚合獲得高固含量瀝青,用高固含量瀝青實現高比例包覆,他們以石油瀝青或煤瀝青為原料,聚合反應后再與石墨、有機溶劑混合進行熱處理。陳聞杰等將小粒徑的球形石墨和高軟化點瀝青混合均勻后投入到通入氮氣的高溫爐子進行熱處理,將熱處理后的粉體進行過篩處理。馬軍旗等將球形石墨和瀝青混合,在350-500℃, 10-10000Pa條件下進行聚合反應,分離出同相顆粒,再進行碳化石墨化處理。周永元將天然石墨球與煤焦油混合加入高壓釜內,通入氮氣進行攪拌,控制反應溫度到200 ℃時,恒溫使煤焦油中的輕組分揮發掉,然后關N2及出氣閥,并升溫至400℃,保溫2h,降溫后,釜內物料經真空抽濾,得中間相炭材料包覆的石墨。于作龍將粒徑小于50um的球形天然石墨表面包覆浸漬瀝青,將包覆瀝青的石墨在800℃-1500℃的溫度范圍內于Na條件下熱處理,形成具有低結晶度碳材料殼層的復合石墨材料。

    在國外,各大公司也使用各自的方法生產產品:三菱瓦斯化學公司提出一種負極,其內部為高結晶度炭,表面覆有亂層結構無定形炭;日立馬克賽爾公司提出將具有石墨結構的有機聚合物或炭材料包覆瀝青后進行熱處理。日清紡織公司得出了更廣泛的包覆結構類型,被包覆顆粒炭可以是石墨、炭黑、乙炔黑或玻璃炭,包覆層可以是聚炭化二亞胺、酚醛樹脂、瀝青、焦油、焦炭、吠喃樹脂、聚丙烯睛、粘膠纖維、聚氯丙烯睛。日本村田制作所提出在瀝青焦、MCMB、針狀焦、整體中間相等石墨化炭材料表面包覆酚醛樹脂、吠喃樹脂、炭黑等。大阪煤氣公司等提出將具有高結晶度的芯部炭材料浸入成膜材料中,成膜材料具有較低結晶度,用有機溶劑洗滌后進行干燥。

來源:施嘯奔    碩士論文


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